2023年8月25日，帕多瓦大学、诺曼底大学、特伦托大学和宾州州立大学的研究人员在《Journal of the European Ceramic Society》上发表题为Ultra-rapid debinding and sintering of additively manufactured ceramics by ultrafast high-temperature sintering的研究论文，报道了该研究使用FFF打印技术制备了3mol%钇稳定氧化锆(YSZ)组分的陶瓷模型体系，并确定了最佳热化学脱脂条件以及热脱脂/烧结过程的最佳参数。该研究的主要成果是成功地使用FFF打印技术制备出了稳定氧化锆的陶瓷模型体系，并优化了制备过程，从而实现了单步热脱脂/烧结过程在数十秒内完成。

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0955221923006660

  研究简介  

陶瓷增材制造(AM)在设备范围、打印分辨率和生产率方面有大进步。使用材料挤压技术可以实现超快速脱脂和烧结复杂的3YSZ部件。组件在丙酮中进行化学脱脂后，可以通过超快高温烧结(UHS)在单步工艺中进行热脱脂和致密化。烧结后的工件无裂纹，具有定制微观结构和纳米粒度的完全致密组件。这有助于快速加工(脱脂和烧结)制造陶瓷，减少了能源消耗和碳足迹。

图1 (a)打印后样品的失重情况与40℃丙酮浸泡时间的关系，最长可达4小时。(b)40℃丙酮中化学脱附样品在空气和氩气中浸泡1小时的TGA分析(插图显示了接收后长丝的分解行为)。(c)在40℃丙酮中浸泡不同时间(0,2,5,15,60min)的打印样品的傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析。(d)差示扫描量热(DSC)曲线(第一次加热扫描)的打印样品和60分钟后的丙酮。

图2 在40℃(0、2、5、15、60分钟)和950℃预烧结(1小时)处理下，样品在丙酮中进行不同化学脱脂时间的压汞孔隙度测定(MIP)结果。

图3 Ar中化学去胶试样的径向和轴向膨胀收缩曲线。附图报告了计算的体积收缩。化学脱脂时间=1h。

图4 (a)化学脱脂(1h)UHS-ed样品在最大电流为34a时不同保持时间的光学图像(R.D=样品的相对密度)。化学脱脂和烧结样品相对密度随(b)预设电流和(c)时间的变化。

图5 (a)毛毡的电功率随时间的变化。(b)碳毡中耗散的最大电功率与预设电流的关系(测量的实验值和拟合曲线)。(c)毛毡的平衡温度与耗散在毛毡中的功率的函数关系;用定义了Tm的纯金属对得到的实验值进行拟合;对于Ni，在1326℃的Ni-C共晶点被选择，而不是其熔点1455℃。(d)平衡感觉温度作为施加电流的函数。

图6 全非接触配置下温度分布的模拟结果:(a)UHS设置(重点是碳毡)和(b)30a电流下120s的脱粘样品(c)不同最大预设电流下UHS的FEM模拟结果，显示了碳毡(探针位于内表面)和烧结样品(整个3D样品的平均)的温度演变。(d)在施加26安培和34安培的超高压下，模拟样品的温度梯度。模拟不包括与热脱脂相关的吸热效应，因此它是预烧结样品的代表。预计化学脱粘样品的加热过程将被推迟。

图7 全接触配置下温度分布的模拟结果(a)UHS设置(重点是碳毡)和(b)30a电流下120s的脱脂样品(c)不同最大预设电流下UHS的FEM模拟结果，显示了碳毡(探针位于内表面)和烧结样品(整个3D样品的平均值)的温度演变。(d)在施加26安培和34安培的超高压下，模拟样品的温度梯度。模拟不包括与热脱脂相关的吸热效应，因此它是预烧结样品的代表。预计化学脱脂样品的加热过程将被推迟。

图8 用膨胀法测量并模拟非接触和全接触UHS结构的密度图，作为温度的函数。UHS温度对应于在不同电流(来自FEM模拟)下120s处理的平均样品温度(在样品体积上的平均值)所达到的最高值。该数据是指样品在UHS前在丙酮中化学脱氮1小时。

图9 (a)不同停留时间下34aUHS作用下化学脱附样品(丙酮中1h)的傅里叶变换红外光谱(FTIR)、(b)拉曼光谱(c)x射线衍射(XRD)光谱;四角形氧化锆和单斜氧化锆的峰分别用t和m表示。(d)空气中UHS样品(26a,120s)的TGA分析;(e)SEM显微图显示微观结构随电流和保温时间的演变。

图10 在常规和UHS条件下烧结的化学脱脂(在丙酮中1小时)样品的维氏硬度。

 研究结论 

本文的实验结果表明，将增材制造与超快高温烧结相结合可以实现打印、剥离和烧结无缺陷的复杂几何形状致密陶瓷部件。这种方法有望成为无压烧结、热压等传统技术的节能替代方案，为解决当前能源危机迈出了一小步。该方法灵活经济可行，适用于广泛的复杂几何形状和组成。一个非常值得注意的特点是，超快高温烧结允许在一个步骤中结合热脱脂和烧结，仅需几十秒的时间。虽然适当的化学脱脂步骤是必不可少的，以获得无裂纹的不扭曲陶瓷体，在超快高温烧结中，该步骤的持续时间也可以减少到几分钟。烧结样品呈黑色，可能是由于存在石墨碳（较短的超快高温烧结时间）或部分氧化物还原（特别是在最严重的超快高温烧结条件下）。通过控制超快高温烧结的电流和时间，可以定制最终密度和微观结构演变。优化的超快高温烧结条件可以实现完全致密和均匀的微观结构，具有亚微米级的晶粒，与传统长时间（约5000分钟）脱脂和烧结获得的组织相媲美。因此，超快高温烧结能够显著缩短熔融长丝制造陶瓷部件的热处理时间（脱脂/烧结），减少甚至超过99%。这一方法可以简化制程，实现节能效果。

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