近日，西北工业大学Biao Zhang带领的团队在《Additive Manufacturing》发表了题为Dual-curing polymer systems for photo-curing 3D printing的研究，介绍光固化和热固化通常涉及的反应机理，然后总结光固化3D打印和紫外辅助3D打印技术，最后讨论光固化和热固化组合物的双固化。

原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S221486042400188X?via%3Dihub
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本文综述了通过双重固化技术提升光固化3D打印材料性能的进展。首先介绍了光固化和热固化材料及其反应机制，并简述了主要的光固化3D打印技术。接着，描述了光-热、热-光和光-光三种双重固化系统及其91香蕉视频超污。最后，讨论了双重固化在提高机械性能、加快固化速度和促进复合材料制造方面的优势及未来研究方向。

△图1，3D打印双固化聚合物体系工艺流程图。

△图2，光固化反应机理：(a)丙烯酸酯光引发自由基聚合；(b)硫醇烯光引发自由基聚合；(c)环氧树脂光引发阳离子聚合；(d)膨胀单体SOE的光引发阳离子聚合。

△图3，热固化反应机理：热固化环氧树脂的(a) ACE机理和AM机理；(b)酯与醇的酯交换；(c)异氰酸酯与醇的多加成反应。

△图4，不同光固化3D打印技术原理图：(a) SLA；(b) DLP；(c) CLIP；(d) TPP；(e) HARP。

△图5，不同紫外辅助3D打印技术示意图：(a)紫外辅助DIW；(b)UV辅助FDM；(c)UV辅助BJ。

△图6，(a)本研究中丙烯酸酯和环氧基基团的聚合反应。(b)在打印平台下制造拱形结构的倒置DIW增材制造程序的图形描述。版权所有2022，Wiley [143]。(c)采用双固化聚合物网络系统进行三维打印的例子，并通过二阶段处理将打印的二维薄片编程成永久的2.5/3D结构。

△图7，丙烯酸酯和异氰酸酯的(a)反应。(b)软握把配置，两个手指成功握把：一个羽毛球，一个鸡蛋，一个水瓶。版权所有2023，Wiley-VCH [34]。(c)演示了3d打印热固性器修复损坏的棋子的可修复性。版权所有2020，Wiley-VCH [154]。(d)91香蕉视频官网APP完全处理的多材料化学的平均应力-应变曲线作为初始光剂量或第一级转换的函数（N≥7）。(e)印刷盲文显示显示带的顺应弯曲和适形适合手指。

△图8，(a)在双固化过程中的酯交换反应。(b)打印样品在180℃热处理4小时前后的单轴拉伸试验。演示打印开尔文泡沫(c)在(d)前和(e)热处理（TT）后的刚度变化。(f)3D打印可再加工热固性（3DPRT）的可回收性。与3DPRT印刷结构和市售热塑性塑料（PLA和ABS）和高温(220℃）下的稳定性比较，以及3DPRT打印结构的回收利用。版权所有2018，自然组合[79]。(g)均匀和不均匀（一半用EGMA-HP1A打印，另一半用EGMA-PT3A打印）DLP3D打印试验样品的应力应变曲线。在（全线）和（虚线）之后，在180℃的热退火4小时之前，对样品进行了测试。插图描绘了一张3D打印的测试样本的照片。

△图9，通过两级反应性环氧胺-丙烯酸酯体系和基氏结构的结合，具有几何复杂永久形状的形状记忆聚合物的设计概念。(a)形成两阶段双网络的单体的化学结构和在两阶段反应性环氧-胺-丙烯酸酯体系上的反应机理示意图。(b)通过二阶段反应性环氧-胺-丙烯酸酯体系和三江鼓塔启发的三维风筝结构，通过第二阶段（二阶段）固化，制备三维风筝形状的工艺。版权所有2022，Wiley-VCH [167]。(c)SOE的阳离子双开环和硫醇-烯反应的机理。(d)无soe硫醇烯树脂固化过程中C-C双键和SH基团的转化。(e)含50% SOE的硫醇烯树脂固化过程中C-C双键和SH基团的转变。(f)SOE30标本切片的显微照片。

△图10，(a) DLP使用双固化环氧树脂，使复杂的结构物体具有立体光刻分辨率。(b)打印螺钉：热固化前（左）和180、240和275℃固化后（从左到右）。(c)已报道的环氧-丙烯酸酯聚合物的杨氏模量和Tg值的比较。黑色圆圈对应报道的混合聚合物，蓝色圆圈对应双酚A环氧丙烯酸酯（BAEMA）双固化均聚物，黑色X符号对应商业光固化油墨，绿色方块对应BAEMA：烷基化三聚氰胺（Cymel）双固化聚合物，紫色方块对应BAEMA：Cymel：丙烯酰基甲基三甲氧基硅烷（AMTMS）双固化聚合物。版权所有2023，Wiley-VCH [171]。(d)印刷扳手用于拧紧US1/4-20六角螺栓。版权所有，2021年，爱思唯尔[172]。双固化树脂的拉伸性能：(e)不同环氧树脂含量下的拉伸强度和断裂伸长率的关系；(f)本研究的拉伸强度和伸长率、(g)双固化树脂的拉伸强度和粘度与3D印刷树脂的拉伸强度和粘度的比较。

△图11，(a) CLIP辅助制造热固性，包括由SolidWorks设计的3D CAD模型（晶格）的切片，通过软件（创建车间）生成二维模式，连续抬高支撑板，然后打印后对零件进行热固化。通过CLIP，以180mm⋅h−1的打印速度提高了晶格结构。插入的光学显微镜显示中空通道。使用PT60树脂，无论3D模型切片层厚度（100、25和5µm），制作图案的(b) SEM图像。(c)在差示扫描量热法（DSC）下结合20mW⋅cm−2强度紫外线刺激30 s。(d)混合墨水中丙烯酸酯与紫外线照射时间的转换由光-DSC曲线得到。

△图12，双固化聚合物网络系统的印迹技术。(a)不同曲率（R=4.5 mm，到5.5 mm和10 mm）的弯曲微图案的快照和三个不同位置的光栅图案的表面扫描电镜图像。(b)不同尺度下的SEM显微图。(c)制作的微图案对水接触角（WCA）的影响，以相应的WCA图像作为插图。版权所有，2021年，爱思唯尔[145]。(d)TSR-SMP-1.2的热响应和可加工性的视觉演示。（I-III）盒子的形状记忆和恢复步骤，(I)原始形状，（II）第一次重塑后的临时形状，（III）Tg以上再加热后的恢复形状，（IV-V）固定形状和盒子的处理，（IV）第二次重塑后的临时形状，(V)UV固化后用光罩部分固定盒子。

△图13，(a)具有不同纤维体积分数的灯丝样品。(b)总结了不同体积分数的薄板样品的强度和断裂能。(c)沿横向的极限强度和断裂能。(d)可回收性演示：第一步，将打印出来的第一代灯丝放入含有EG溶剂的玻璃器皿中；第二步，将玻璃器皿以160℃的烤箱加热一小时。基质材料完全解聚，第三步，回收纤维束，送入打印机打印第二代分形样品；第四步，重复解聚过程；步骤五，回收相同的纤维束，打印另一个层状样品。版权所有：2023年，英国皇家化学学会[195]。(e)暴露后的试验模式和样品。凯夫拉尔纤维的含量越高，分辨率就越高。

本文介绍了光固化3D打印的双固化策略，该策略利用光固化和热固化两种机制，克服了传统光固化材料的缺点，提升了力学性能和热性能。通过调整配方和反应条件，可获得性能可调的材料，扩展了光固化3D打印的91香蕉视频超污。双固化体系在提高打印速度和机械性能方面具有优势，但也面临分析方法和未反应基团带来的挑战。未来，双固化系统在电子、软机器人和复合材料领域有广泛91香蕉视频超污前景。